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改性硅灰石应用及研究进展
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硅灰石是极重要的非金属矿物,主要化学组成为偏硅酸钙(CaSiO3),属三方晶系,呈灰白色。硅灰石长径比大,是天然针状结构特性,性能稳定,是好的补强材料。除了天然纤维状结构外,硅灰石还有极低的吸油率、电导率和介电损耗,被广泛应用于塑料、橡胶、油漆、涂料等领域,可明显改善基体的机械和摩擦学性能,提高制品的热稳定性和尺寸稳定性。


然而,天然硅灰石具有亲水性,与有机聚合物共混时因极性不同导致分散不均匀,从而降低其填充制品的力学性能。为了提高其在有机基体中的分散性、相容性、以及制品的机械性能,经常需要对硅灰石进行表面改性处理。



1、硅灰石改性技术


硅灰石的表面改性技术可以分为:有机表面改性和无机表面改性。

有机表面改性,江西华杰泰常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯和铝酸酯偶联剂、表面活性剂及甲基丙烯酸甲酯等。其中,硅烷偶联剂改性是硅灰石粉体常用的表面改性方法之一,一般采用干法改性工艺。偶联剂的用量与要求的覆盖率及粉体的比表面积有关,用量一般为硅灰石质量的0.5%~1.5%。

无机表面改性的技术背景是,作为高聚物填料的硅灰石往往导致填充材料的色泽变深,而且磨耗值较大,易磨损加工设备;对其进行无机表面包覆改性可以改善硅灰石纤维填充高分子材料的色泽和降低其磨耗值。目前硅灰石矿物纤维的无机表面改性主要是采用化学沉淀法在表面包覆纳米硅酸钙、二氧化硅和纳米碳酸钙。


2、改性硅灰石应用及研究进展

(1)塑料


聚丙烯(PP),作为五大通用塑料之一,相比于其他的通用塑料,PP具有更优良的综合性能,在汽车、航天、建筑和医学领域的开发及应用越来越广泛。但传统均聚聚丙烯材料由于其具有收缩率较高(1%~2.5%)、耐寒性较差(-35℃以下脆化)、耐磨性较差等缺点,因此需要通过化学改性、共混改性、复合增强改性等技术提高应用性能。

江西华杰泰超细硅灰石的加入及铝酸酯偶联剂处理对聚丙烯性能的影响。结果表明。华杰泰超细硅灰石的加入可以提高聚丙烯的拉伸强度、冲击强度、维卡软化温度和硬度。表面处理超细硅灰石改性聚丙烯的拉伸强度在超细硅灰石为10份时提高多,为35.51MPa,比未表面处理的提高了9.2%。冲击强度在超细硅灰石为30份时提高多,为8.49KJ/m比未表面处理的提高了17%。维卡软化温度比未表面处理少量提高。

华杰泰选用硅酸铝对硅灰石进行表面包覆无机改性,并用硅烷对无机改性粉体再次包覆后得到一种硅灰石复合改性粉体。将复合改性粉体填充PP和PA6制备了PP和PA6基复合材料。结果表明,硅灰石表面的纳米硅酸铝粒子包覆及硅烷的有机改性可显著改善硅灰石和PP、PA6的结合界面,另外,拉伸强度、弯曲强度和热变形温度均有所提高。

(2)造纸


硅灰石在造纸工业中的应用与其他填料存在较大的不同,其并非是像传统填料进行简单的填充,主要是依靠较高的长径比实现硅灰石与植物纤维的交织,形成植物纤维-矿物纤维的网状结构,以替代部分植物的短纤维,能够有效的提高生产纸张的不透明度和印刷适应性、改善均匀度、降低制造成本。不过由于硅灰石的矿纤脆性较大,表面极性基团较少,难以与纤维实现结合,留着率不高,通常需要利用包覆技术,在硅灰石的矿纤颗粒表面上加入适当的电解质、表面活性剂等,促使其界面力发生改变。


华杰泰分析淀粉包覆改性对硅灰石填料颗粒粒度、留着性能、抗剪切性能和纸张强度性能的影响。研究结果表明,硅灰石填料经淀粉包覆改性后,其颗粒粒径增大,粒径分布均一性得到较大改善,留着率显著提高,并具有较强的抗剪切性能。相比于添加未经淀粉包覆改性硅灰石填料的纸页,添加淀粉包覆改性硅灰石填料的纸页的强度性能较高,在硅灰石含量为20%时,其抗张指数、耐破指数和撕裂指数分别提高23.91%、19.96%和21.07%。相比于未改性硅灰石填料,硅灰石填料经淀粉包覆改性后,其对纸页强度性能的负面影响显著降低,纸页强度性能随硅灰石填料含量的增加而下降的趋势明显减缓。在硅灰石含量为20%时,纸页的抗张指数、耐破指数和撕裂指数的下降幅度分别减小了13.86%、11.64%和12.15%。

(3)摩擦材料


摩擦材料用硅灰石产品为硅灰石针状粉,较传统应用场景多是用作填料应用于刹车片、离合器等。硅灰石的针状粉是短纤维石棉理想的代用品,一定程度上可以提高摩擦材料的稳定性、减少开裂、提升耐磨和恢复性能等力学性能,但硅灰石纤维也具有短脆、自身柔韧性较差、硬度较大等劣势,虽然能形成较高的摩擦因数,但用量高时会产生摩擦噪声。


聚四氟乙烯(PTFE)因具有良好的自润滑性能及耐高温耐腐蚀性能,通常被应用于化工、机械、服装、航空航天等领域的摩擦材料。但由于PTFE材料耐磨性极差,导致材料使用寿命短暂,故需要对其进行改性。为改善PTFE复合材料性能,通常选择碳纤维、氧化铝、二硫化钼等材料对PTFE进行填充。近年来,研究学者又将资源丰富、成本低、性能独特的天然硅酸盐矿物作为填充材料,将其填充到高分子材料中以改善其摩擦磨损性能。

华杰泰采用硅烷偶联剂(KH550)及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对凹凸棒石粉体进行改性,并将改性前后的凹凸棒石粉体与硅灰石复合填充至聚四氟乙烯(PTFE),制备PTFE摩擦材料。结果表明:凹凸棒石及硅灰石的加入可以降低摩擦材料的磨损率。经CTAB改性的凹凸棒石与硅灰石填充至PTFE,摩擦材料的邵氏硬度增至70,磨损率降至1.54×10-6mm3/(N·m),压缩性能提高40%左右。

江西华杰泰针状硅灰石与石墨(Gr)和Cr2O3并用对聚四氟乙烯(PTFE)复合材料摩擦磨损性能的影响。结果表明,随着硅灰石含量的增加,PTFE/硅灰石复合材料的磨损率逐渐降低,而摩擦系数呈现出先降低后增加的趋势。磨损机理分析表明:适量硅灰石在摩擦过程中起到了较好的支撑载荷作用,阻止了对偶上微凸体对摩擦表面的嵌入。

(4)涂料


硅灰石在涂料中可作为体质颜料和部分白色颜料代替品。此外,根据硅灰石本身的特性,还可以作为涂料改性添加剂,拓展材料的功能性。如硅灰石具有较好的耐腐性,可加大在防腐涂料领域应用。


江西华杰泰采用端基环氧硅烷改性硅灰石,结合基体树脂、防锈颜料及助剂等制备了一种具有高防腐、快固化水性环氧防腐涂料。通过附着力、表面水接触角、耐介质浸泡等表征手段研究了涂层的防腐机理。结果表明,硅烷改性硅灰石的加入促进了填料与树脂的分散相容性,同时提高了涂膜的致密度,从而改善了涂层的耐介质腐蚀性能。

(5)橡胶


在橡胶工业中,硅灰石粉可以取代部分的钛白粉、白炭黑、陶土、轻钙、立德粉等材料,起到一定的补强效果,并且能提高部分着色剂的遮盖力。


江西华杰泰使用十二胺、Si-69对硅灰石进行表面改性与填充应用试验。结果表明,Si-69以化学吸附的方式作用在硅灰石表面,好的改性条件下,改性硅灰石的活化指数为99.6%,接触角为110.5°;十二胺以氢键吸附的方式作用在硅灰石表面,好的改性条件下,改性硅灰石的活化指数为85.6%,接触角为61.5°;改性硅灰石填充天然橡胶力学性能明显提升,试样拉伸强度、撕裂强度、硬度等明显增强,且改性硅灰石对天然橡胶力学性能的提升效果优于未改性硅灰石。

(6)水泥/纤维增强混凝土


纤维状硅灰石取代短石棉纤维、玻璃纤维加入水泥、混凝土等建筑材料,可以提高材料的抗冲击性、抗弯折强度、耐磨强度与尺寸稳定性。


江西华杰泰研究了超细硅灰石粉对水泥砂浆流动性、试件强度及抗化学侵蚀性能的影响。结果表明:当硅灰石粉掺量为15%~20%范围时,能够提高水泥试件的抗折强度10%以上,同时折压比接近0.20,有利于改善水泥基材料的脆性。同时,硅灰石粉掺量不超过30%的水泥试件具有良好的抗化学侵蚀性能,且抗蚀系数大于0.80。

江西华杰泰采用溶胶-凝胶法对硅灰石纤维进行纳米SiO2表面改性处理,来增强纤维与水泥基界面的结合能力。结果表明:改性硅灰石纤维水泥在相同养护条件下表现出优异的力学强度,养护时间14d、掺量为7%时,改性硅灰石纤维水泥石的抗压强度和抗拉强度较空白样分别提高了35.44%和37.21%,比使用同等掺量未改性硅灰石纤维的水泥石分别提高了9.74%和9.11%,增强效果明显;改性后的硅灰石纤维降低了水泥基复合材料的孔隙率,提高了基体密实度;其在水泥中被水化产物紧密包裹,纤维与水泥石基体之间的界面结合效果更好。
结语
随着硅灰石深加工技术研究的发展,硅灰石正逐渐成为高分子橡塑行业、油漆涂料行业、建材行业、陶瓷冶金行业、造纸行业等诸多工业领域的优质原料。在这个过程中,改性技术对于硅灰石可谓“欲穷千里目,更上一层楼”的点睛之笔。


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