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摘要 以天然硅灰石矿为原料生产白炭黑,具有工艺流程简单,原料来源方便,生产成本低等特点。本文重点介绍了生产原理和操作条件。
01 硅灰石的特性及组成
硅灰石是一种重要的节能型天然化学矿物,也可由人工合成,具有特殊的脆性,研磨后易劈开分裂为针状物,即使是极细时也是如此,具有较高的强度。同浓盐酸作用时生成絮状物。 天然硅灰石主要用于陶瓷工业、涂料工业,还可用于塑料、橡胶生产时作填充料,并起到补强作用。硅灰石也用于制造磨料、电焊条及绝缘材料等。 我国的硅灰石储量十分丰富,矿床分布于十几个省区,品位较高,平均含量为80 ‰ 以上。其中以江西上高、湖北大冶、吉林盘石等地的质量好,具有很好的工业利用价值。 大冶一带的硅灰石矿除含硅灰石外,尚含有透辉石(5%一25%)、石榴石(少量一 20 ‰)以及少量的方解石、石英石等,并伴生有黄铜矿、黄铁矿、辉铜矿、磁铁矿等,这些杂质矿同硅灰石以极细粒度互相嵌布,呈紧密共生结合体,因此,难以用机械的方法将它们分离开来。 研究所用矿石的化学组成见表1
02 盐酸分解硅友石的理论基础
硅灰石同盐酸作用时,总反应方程式可写为: CaSi03+2HCI+(n-1)H20 =CaC12 +Si02·nH20 盐酸分解硅灰石矿的化学反应属于液固相间的多相反应过程,反应都是在硅灰石颗粒表面上进行的。 动力学研究表明,用HCI分解CaSi03 的多相反应主要是受扩散控制,尤其是在反应的后期。所以,其反应机理可以是: 扩散到CaSi03表面上的HCI被吸附,形成中间物CaHClSi03,即 CaSi03+HCI ——CaHCISiOs CaHClSi03进一步同扩散而来的HCI 作用: CaHClSiOs+ HCl—>CaC12 + H2s03 1-12503在后续的高温陈化过程中转化为Si02 · nH20。 所以,为使酸解反应较快地进行,并防止胶状物包裹矿石颗粒的现象发生,必须使反应在合适温度下进行充分地搅拌,矿石要粉碎到具有足够的细度。通常是利用反应时放出的热量来维持所需的温度。 由于矿石中含有较多的金属杂质,酸解后与caC12一起进入液相中,它们在陈化过程中易被形成的胶状物所吸附,在过滤洗涤时不易洗干净而影响产品的质量。为解决这一问题,我们采取在分解前对矿粉进行预处理的方法,即用少量的稀盐酸同矿粉一起充分搅拌,以溶解矿石中大部分的金属杂质,而 CaSi03由于同稀HCI间的反应较慢.故几乎不发生溶解反应。反应后经过滤、洗涤,使硅灰石中的大部分金属杂质得以除去。
03 用天然硅灰石制各白炭黑的工艺过程
3.1原料矿石要粉碎至325目。因矿石中 caSi03同杂质间以极细的粒度互相嵌布,如颗粒细小,尽量使杂质暴露于颗粒的表面,则对预处理除杂过程有利,对酸解亦有利。 3.2预处理除杂用3%一5%的稀盐酸溶液在搅拌反应槽中同矿粉进行搅拌反应约 20min,然后进行过滤和洗涤,使进人液相中的杂质同caSi03分离开来。反应温度应控制在40一50 ℃,以加快除杂过程。 3.3酸解与陈化将除杂后的滤饼加到搅拌反应槽中,加人少量的(计量)水调成浆状,然后在搅拌下加人2凵的盐酸使之反应,盐酸加人量以控制反应后料浆的pH值在3一4 为宜。 向反应料浆中加入约4倍体积的热水,加热至90一95 ℃进行陈化,并进行适度地搅拌。陈化时间一般不应少于2h0 3.4过滤与洗涤陈化后的胶状物经冷却沉降,进行真空过滤及洗涤,滤液去蒸发、结晶,以回收副产物一·氯化钙;滤饼用去离子水洗至呈弱酸即可。 3.5干燥将洗涤、抽滤合格的白色滤饼于 120一130 ℃下干燥2一3h,使其中的游离水含量< 8%,即可得到白色疏松的粉状物白炭黑产品
04 结果与讨论
4.1产品质量按上述方法制备的白炭黑,其物性指标见表2。 表2由硅灰石粉制备的白炭黑的物性指标 4.2预处理除杂较好的除杂条件为:盐酸浓度为5%,固液为1:2一3,介质pH值为2一3,反应温度为40一50。c,搅拌充分,采用真空抽滤和洗涤,这样可使矿粉中金属杂质的大部分除去,而CaSi03则损失较少。 4.3酸解与陈化此过程是制备白炭黑的关键。由盐酸分解硅灰石的动力学和反应机理可知,用HCI酸解CaSi03时必须维持较大的酸度,使溶液的pH值控制在3一4时较为合适。在此条件下,既可使杂质被溶解进人液相,又可使cas℃3有较快的分解速度,反应生成酸性硅溶胶,即白色絮状胶体物质。 酸解反应应在充分搅拌下,并保持合适的反应温度,在2一3b内即可完成。一般来说,搅拌越充分,反应时间越长,对酸解反应越有利。随着盐酸的不断消耗,溶液的pH值逐步增大,反应终结时pH值应为5。 向反应料浆中加人4倍体积的热水,并加热至90一95 ℃进行陈化。根据Oswa旧的陈化理论,在多分散的溶胶体系中,随着小粒子的溶解而大粒子进一步聚合成长,直至体系中大小粒子溶解度接近时为止。当向体系中加水升温后,溶液pH值增大至5以上,在此条件下细小的溶胶粒子聚合长大,并且使粒子均匀化。在80 ℃至沸腾温度下陈化1-2h即可满足生产要求。 4.4过滤与洗涤采用真空抽滤。洗涤时先用工业自来水洗,最后两次用去离子水洗,洗涤一次抽滤脱水一次,这样可将被沉淀物吸附在内的杂质逐步洗去。 4.5干燥由于白炭黑的填充补强性能与其表面所含羟基数目有关,若表面含水分太少,则所含羟基数目亦相应减少,因而产品活性差,降低了白炭黑的补强性能,一般要求含水量为6%一7%时好。同时少量水分的存在可以防止产品粒子间的再行凝聚,使其具有很好的分散性能。 采用本方法,以天然硅灰石矿为原料生产白炭黑是可行的。产品质量较好,生产工艺简单,生产成本较低,具有较好的经济效益和社会效益。
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